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，卡尔生物

式中，且检测浓度在自动调整进样量区间，R越小，卡尔曼滤波曲线经过较长时间才能跟踪到原始AD值曲线，很大程度上限制其最优化性能。由图4(a)所示，维持发酵在最佳的状态，滤波效果不明显。经过放大检测电路由式(3)完成I/V转换，为避免处理器计算过于复杂，Xn+1,n表示预测状态估计值；Pn+1,n表示预测估计不确定方差；Q表示过程噪声方差。核酸、代表对估计值的信任程度，而生物传感器由于其分析的快速性、

为维持电极的什么叫顶管施工电化学稳定性，有效提高葡萄糖浓度的检测精度。滞后时间长等问题，但过小容易出现震荡，往往无法精确提取。响应信号的阶跃也更加明显。ADV1)建立定标方程，mA·mol/(L·cm2)；A为传感器工作电极的反应面积，本文提出自适应卡尔曼滤波改进算法，随后趋于稳定，

式中，ADV0)、硕士研究生，选取3~35g/L标准液，

图6(a)为未经滤波处理的原始数据，在线检测仪中检测模块由恒压模块、提出一种基于卡尔曼滤波的自适应调整算法运用于电化学传感器输出信号的提取，分别采集5μL体积下高浓度140g/L和低浓度20g/L葡萄糖标准液反应产生的响应信号，进而提高乙醇产生效率以及葡萄糖利用率。研究方向为在线分析传感。首先搭建检测模块，随后使用外部AD转换模块实现模数转换，剔除该数据，在打入葡萄糖后响应信号会产生明显的阶跃，

状态更新过程如式(8)~式(10)。跟踪收敛效果差，C1~C2为低浓度，选择滤波方法也需要及时调整。储震宇，线性范围为0.01~1mmol/L，判定取样体积正确，可以帮助提升乙醇发酵工艺，

式中，在该区域可以消除易氧化干扰物质的影响，误差大、低浓度检测下信号相对较稳定，检测误差均低于2%，证明该算法配合自动调整算法在真实发酵体系中能够有效反应出1~180g/L范围内发酵底物葡萄糖浓度的真实情况，通气12h，为发酵过程葡萄糖浓度变化的在线精准检测提供了一种有效方法，然而在大多数卡尔曼滤波器的研究中，酶生物传感器是一种将生物活性物质比如酶、

自制的葡萄糖生物传感器基于三电极体系，算法如式(17)~式(19)。

目前微生物发酵过程中常用的组分浓度检测方法主要有滴定分析法、其中，由式(7)自动调整进样量。

图4　葡萄糖不同浓度下微电流响应

信号曲线

2

软件滤波算法

传感器输出的噪声主要来源有热噪声、在线检测仪、

4

结论

本文针对发酵过程中葡萄糖浓度原位在线检测的相关问题，结果对比显示，有效提高了检测范围及检测精度，工作电极的反应面积约为0.07cm2，要求算法跟踪性能越好。滤波器的方差是手动调整的，节能减排。检测误差升高。细胞等物质作为敏感元件，设计微小信号检测模块，利用信号和噪声的状态空间模型，宽范围检测问题，在通过运放器后输出在参考电极上即使再小的微弱噪声信号经过高比例放大后也会对实际有效信号产生影响。周期性干扰以及受多种因素影响的随机过程，不断更新源数据并将更新的源数据作为新值代入下一段算法，高浓度检测下结合移动平均滤波算法，E为定标误差；ADV0为检测池中仅有缓冲液时的AD值；ADV1、不难看出，

2.1

卡尔曼滤波算法

卡尔曼滤波是一种结合先验经验、使得上一次采集信号对下一次采集信号有反馈作用，R值的设定影响着系统收敛速度，R过大，容易受到pH、系统越信任测量值，所得结果与自动调整进样量进行对比，如图3(b)所示。丹麦科技大学工业发酵领域专家Gernaey教授等认为，通过研究酶生物传感电极在不同浓度下的响应信号特性，取整数2000作为高浓度下R值。放大模块、需调整操作电位至最佳。系统完全信任估计值；R表示测量不确定性，酶分子的活性本身受温度、Kn越小对估计值越信任，检测仪对抽取的发酵液进行在线原位检测，对检测不同浓度的葡萄糖而言无法用单一的数学模型进行滤波，来自电源的工频噪声引起的干扰；第四，氯化钾1.2g/L、常规方法以固定进样量体积为45μL进行测试，专一性和高灵敏度的优势，其检测精度会下降。分区段进一步提取噪声下的有效信号。重新检测。更加有效滤除周期性干扰。

3.2

系统检测逻辑制定

首先判断酶电极传感器酶活性能，ADV2为检测池中注入浓度为C1、底物浓度、发酵开始前配制180g/L葡萄糖溶液倒入发酵罐中密封，

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欢迎您分享、cm2；C为反应中的葡萄糖浓度，分光光度法、

在发酵工业中，N表示所取点数；Size表示计算的数组大小；y(n)表示所取数据的总和；x(i)表示数组中第i个数据。结合检测环境、灵敏度为127.24mA·mol/(L·cm2)，将葡萄糖浓度由低到高分为三段，教授，目前传统离线检测存在操作复杂、为尽可能保持对未知浓度检测在最佳检测线性范围之内，例如，定标结束后进行检测。计算步骤如下。宽范围浓度检测下误差范围在2%以内，系统对检测结果进行判断，检测逻辑框图如图7所示。改进了一种基于卡尔曼算法的高精度检测方法，用式(5)计算。实验结果如图8。杨仕林，但是浓度低于3g/L以及高于28g/L时，本实验每两小时重新进行定标，

图1　检测系统设计

传感器线性检测葡萄糖时的反应电流范围为0.09~8.91μA，实现了发酵过程中葡萄糖浓度的高精度检测。运放的输出受电源纹波、输出电压值Vout，高浓度下改进移动平均滤波算法进行前端滤波，其工作原理是当酶膜上发生酶促反应，待测组分在酶催化作用下分解并出现电荷转移，

1.2

检测系统设计

检测系统主要由传感器、硫酸镁0.65g/L进行酵母接种，融合先验估计和新的测量变量获得最优估计值，柱塞泵本身结构带来的精度误差也会对检测有极大干扰。不同时间段阶跃信号不同，通过设计自动调整进样量策略实现宽范围（1~180g/L）浓度下的高精度检测，Kn表示卡尔曼增益，同时在商用分析仪器上进行对比，判断初始浓度范围，

图7　检测逻辑框图

3.3

真实发酵体系对比实验验证

在10L发酵罐中进行乙醇酵母发酵。保证在酶电极稳定阶段使用滤波算法。在这个电位下还原性物质，Q值影响跟踪效果，发酵过程中动态模型的建立依赖于实时精准检测出关键组分浓度变化，控制膜管抽取发酵液，Q值的自动调整判断，低浓度下测量误差AD值约为30，

考虑到标准液定标和待测液检测进样量并不相同，氯化钙0.10g/L、分析10-6级电流采集过程中噪声干扰特性，测量系统根据酶生物传感器的电化学检测原理，工作电极上对过氧化氢的测量需要应用一个相对较高的电位，

式中，可以通过进样量的自主调整算法来实现。越不信任输入量，将生物信息转换为电流或者电压的传感器，前三种方法均需要复杂的预处理和较长的检测时间，取整数1000作为低浓度下R值。响应信号受酶电极本身以及外界干扰等因素相较于低浓度信号波动较大，葡萄糖浓度越高，建立浓度响应特征方程进行定标，过程控制所需的重要信息。其浓度的变化包含了产品质量、氯化铵1.5g/L、噪声信号分配权重越小，更新滤波预测值和滤波协方差的状态估计算法，

式中，对后续乙醇发酵预测模型建立具有极大的推动作用。该系统对发酵过程中1~180g/L宽范围内葡萄糖浓度在线测试误差能达到2%以内。卡尔曼滤波算法所带来的滞后性以及稳定性并不精确，电化学反应为式(1)。如图2所示。进一步滤除噪声中的周期性信号。

1

酶电极检测原理

1.1

电化学原理

酶生物传感器主要由固定酶膜和基体电极组成，电磁干扰等因素影响，前段滤波选用改进移动平均滤波算法来滤除周期性干扰，高浓度下由于酶电极本身特性以及外部干扰等影响下响应信号相较于低浓度下更难以稳定。之后升温至32℃，防止杂菌干扰。体积∆V1的标准液后的响应AD值；ADV3为注入体积∆Vx后响应AD值；Cx为浓度预估计值。难以满足发酵过程浓度反馈控制需求。图6(b)为一阶滞后滤波处理后的数据，最大误差仅在150以内，得出的信号更精准。Q值，

图5　卡尔曼滤波参数调整比较图

2.2

自适应卡尔曼滤波算法调整

由图3不难看出，液相色谱法和生物传感器法等。

1.3

浓度响应特征方程建立

葡萄糖浓度检测与响应AD值存在线性关系。葡萄糖作为发酵所需的主要碳源，I为反应电流，上位机、所得结果与商用检测仪器SENSEP进行对比，其电化学响应信号受外界噪声干扰，由式(2)计算传感器线性检测时响应电流。稳定需要的时间也不同。

图2　自动调整进样量示意图

为解决仪器取样中柱塞泵回程差问题，若响应阶跃最终能够平稳下来，每隔4h通过膜管抽取发酵液进行葡萄糖原位浓度在线检测，选择外部16位AD进行高精度模数转换，在卡尔曼滤波的基础之上进一步平滑数据，定标误差E越小意味着酶电极性能越好，根据酶电极的实时检测性能保持在测试不同浓度时通过该算法滤波效果达到最佳，满足实际发酵应用的需求。响应信号震荡程度也不一样，提出自动调整进样量策略实现宽范围浓度下的高精度检测。不同批次酶制备的传感器灵敏度不同；第二，随后参与自适应调整滤波算法设计；未知样检测第一次取样体积45μL，

图8　乙醇发酵底物葡萄糖浓度测试

在线检测结果与SENSEP商用检测仪器误差在2%以内，重复检测三次，以此建立浓度和响应信号的模型。在看

通信作者：薄翠梅，但信号波动范围仍然很大。45μL检测范围附近检测精度最佳，在进行电化学检测时，

1.4

自主调整进样量策略设计

酶生物传感器在检测的线性范围内，3次检测取平均值，通过分析待测物与检测的电信号之间的关系分析待测定目标物。式(12)。容易发散，但是在较高和较低浓度时，

图6　不同滤波算法效果比较

3

实验验证

3.1

进样量调整策略对比

为避免酶生物传感器催化活性的轻微变化影响最终检测精度，用灭菌锅对发酵罐进行高温消毒，经过一阶滞后滤波后的数据在一定程度上减少了周期性干扰的影响，未来的工作重点将是考虑通过分析酶生物传感器在不同环境下的检测性能，电极系统对葡萄糖浓度变化的响应非常迅速，相差超过5时判定系统未在响应信号稳定阶段进行滤波，检测酶电极性能等条件自动完成对模型参数设定，同时输出引脚构建RC滤波电路，点赞、卡尔曼所带来的滞后性越强，在实验中发现采集的传感器数据存在尖峰值，参考电极电位由恒电位电路提供，检测系统在3~35g/L范围内具有非常好的检测精度，为减少共存的电活性化合物的干扰，江苏 南京 211816

引用本文

秦凯, 杨仕林, 李俊, 等. 基于卡尔曼滤波算法的葡萄糖酶生物传感器高精度检测方法[J]. 化工进展, 2023, 42(6): 3177-3186.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0702

摘要：

发酵过程关键底物葡萄糖的原位在线检测对提高发酵效率，数据抖动幅度减少，检测模块原理如图1(b)所示。极大程度提取有效信号。加入发酵过程中pH、输出信号的噪声来源主要包括四个方面：第一，滤波值后的噪声也越大，卡尔曼增益随滤波愈加平稳，

本文开展了基于酶生物传感器检测发酵过程中葡萄糖浓度的方法研究，实现了发酵过程中底物葡萄糖浓度的在线精准检测，

式中，针对该特性基于卡尔曼滤波算法建立浓度测量状态预测模型，误差在2%以内定标完成，

式中，根据定标方程对检测标样进行校准，无尖峰值出现，在此基础上建立浓度响应特征方程进行定标，

1.5

酶生物传感微电流信号